超分岐ポリエーテルアミンとのポリアミド−ナノ複合材料

专利摘要:
本発明は、成分Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、Ｂ）少なくとも１種の超分岐ポリエーテルアミン、Ｃ）一次粒子の数加重平均直径０．５〜２０ｎｍを有する少なくとも１種の金属もしくは半金属の少なくとも１種の非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物を含有する、熱可塑性成形材料に関する。更に、本発明は、上述の成分Ｂ）及びＣ）を、ポリアミドの流動性及び／又は熱安定性の改善のために用いる使用、前記成形材料を、あらゆる種類の繊維、シート及び成形体の製造のために用いる使用、並びにその場合に得られる繊維、シート及び成形体に関する。
公开号:JP2011515522A
申请号:JP2011500205
申请日:2009-03-18
公开日:2011-05-19
发明作者:ガブリエル クラウス；ヤイン サヒン；オプファマン ディアク；デボワ フィリップ；ブルフマン ベアント；アイベック ペーター；クラット マーティン
申请人:ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ；
IPC主号:C08L77-00

专利说明:

[0001] 本発明は、成分
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）少なくとも１種の超分岐ポリエーテルアミン、
Ｃ）一次粒子の数加重平均直径０．５〜２０ｎｍを有する少なくとも１種の金属もしくは半金属の少なくとも１種の非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物
を含有する、熱可塑性成形材料に関する。]
[0002] 更に、本発明は、上述の成分Ｂ）及びＣ）を、ポリアミドの流動性及び／又は熱安定性の改善のために用いる使用、前記成形材料を、あらゆる種類の繊維、シート及び成形体の製造のために用いる使用、並びにその場合に得られる繊維、シート及び成形体に関する。]
[0003] ポリエーテルアミン（−ポリオール）は、通常は、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンから、場合によりモノ−もしくはジアルカノールアミンとの混合物において、前記モノマーを触媒、例えば酸性触媒もしくは塩基性触媒下で脱水しつつエーテル化することで得られる。前記のポリマーの製造は、例えばＵＳ２，１７８，１７３号、ＵＳ２，２９０，４１５号、ＵＳ２，４０７，８９５号及びＤＥ４００３２４３号に記載されている。重合を無作為に行うか、あるいはブロック構造を個々のアルカノールアミンから製造するかのいずれかであってよい。前記構造は更なる反応で互いに結合される（それについては、ＵＳ４，４０４，３６２号も参照）。]
[0004] 熱可塑性のポリエステル及びポリカーボネートの流動の改善のために、一般に滑剤が添加される（Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ、第３版、第４７９，４８６−４８８頁、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版、１９８９年）。その場合の欠点は、特に、加工に際しての添加剤の浸出である。]
[0005] ＥＰ−Ａ１４２４３６０号は、ポリエステル、ポリグリセロール及びポリエーテルの群からの末端多官能性ポリマー化合物を、熱可塑性の重縮合体での溶融粘度の低下のために用いる使用を記載している。]
[0006] ＷＯ２００６／４２７０５号は、ポリアミド及び高分岐ポリカーボネートを基礎とする熱可塑性成形材料を記載している。上述のＷＯ２００６／４２７０５号から、更に、平板状もしくは針状のナノ充填材が強度を高めうることが知られている。しかし、かかる充填材の添加による流動性の悪化が問題となっている。]
[0007] ＷＯ２００４／０４１９３７号は、半結晶性のポリアミド、非晶質のポリアミド並びに特定の分岐したグラフトコポリアミドを基礎とする熱可塑性成形材料を開示している。該ポリアミド成形材料は、また、通常の補強材もしくは充填材による高充填度でも低い溶融粘度を有するべきである。]
[0008] ＷＯ２００６／１２２６０２号は、熱可塑性ポリアミドを基礎とする成形材料であって、更に少なくとも１種の直鎖状もしくは分枝鎖状の鎖構造を有するポリアミド−オリゴマーを含有する成形材料を記載している。ポリアミド成形材料は、明らかに改善された流動性を有するべきである。用途は、カーボンブラック又はまた炭素ナノ微小繊維などの相応の充填材によって得られる導電性のサーモプラストを目的としている。ＷＯ２００６／１２２６０２号は、小スケールの粒子状の充填材の添加は、ガラス繊維の添加と同様に、ポリアミド溶融物の流動性の不利な低下をもたらすことを指摘している。その状況は、ポリアミド−オリゴマーの添加によって改善される。]
[0009] 従って、確かに高分岐もしくは超分岐の有機化合物は、ポリアミド溶融物の流動性の改善のために知られている。しかしながら、溶融粘度の低下は、分子構造の変更から、特に分子量低下によってもたらされる。このことから、機械的特性（特にこれは衝撃強さに関連する）の、また強度、特に破壊強度に関しても不利な悪化が生じる。]
[0010] 公開されていないＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５００６２号から、ゾル・ゲル合成から得られる１０ｎｍまでの粒度を有する一定の金属−もしくは半金属酸化物あるいは−水和物を少量添加することによって、ポリアミドにおいて溶融粘度の低下が達成でき、それにより機械的特性の悪化の上述の欠点が回避されることが知られている。]
[0011] しかし、溶融粘度の低下の程度は、機械的特性との比率において、あらゆる用途及びあらゆるポリアミド型及び分子量について十分ではない。]
[0012] 本発明の課題は、先行技術の上述の欠点を回避することであった。低減された溶融粘度と同時に、好ましい機械的特性を有するポリアミド成形材料、特に充填されたポリアミド成形材料を提供するべきである。特に、改善された流動性で、衝撃強さ及び破壊強度が、少なくとも流動改善のための助剤を含まない成形材料の水準に至るべきである。本発明の更なる課題は、改善された熱安定性を有するポリアミド成形材料を調製することであった。更に、前記の１種もしくは複数種の添加剤は、成形材料中にできる限り少量で存在すべきである。該添加剤は、加工に際して浸出すべきでない。]
[0013] 相応して、冒頭に挙げた熱可塑性成形材料、その使用及び前記材料から得られた成形体、シート及び繊維が見出された。本発明の好ましい実施態様は、発明の詳細な説明と従属形式請求項に記載されている。好ましい実施態様の組み合わせは、本発明の範囲から外れない。]
[0014] 本発明によれば、熱可塑性成形材料は、以下の成分：
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）少なくとも１種の超分岐ポリエーテルアミン、
Ｃ）一次粒子の数加重平均直径０．５〜２０ｎｍを有する少なくとも１種の金属もしくは半金属の少なくとも１種の非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物
を含有する。]
[0015] 好ましくは、該熱可塑性成形材料は、５０〜９９．９質量％の成分Ａ）と、０．０５〜３０質量％の成分Ｂ）と、０．０５〜２０質量％の成分Ｃ）とを含有し、その際、該成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計は、１００質量％となる。]
[0016] 質量パーセントの上記の好ましい範囲は、その場合に、本発明による熱可塑性成形材料を、より狭い範囲で、成分Ｂ）とＣ）とをＡ）について高く富化された形で調製される中間生成物としてのいわゆるマスターバッチとしても含む。]
[0017] 好ましくは、該熱可塑性成形材料は、成分Ｂ）及びＣ）を、０．５〜８の、好ましくは１〜４の、特に１〜２の質量比Ｂ／Ｃで含有する。]
[0018] 本発明による成形材料は、特に好ましい一実施態様においては、８５〜９９．９質量％の成分Ａ）と、０．０５〜１０質量％の成分Ｂ）と、０．０５〜５質量％の成分Ｃ）とを含有し、その際、該成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計は、１００質量％となる。本発明による成形材料は、この場合に、特に好ましくは、９３〜９９．９質量％の成分Ａ）と、０．０５〜５質量％の成分Ｂ）と、０．０５〜２質量％の成分Ｃ）とを含有し、その際、該成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計は、１００質量％となる。]
[0019] 成分Ａ
本発明によれば、該熱可塑性成形材料は、成分Ａ）として、少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドを含有する。]
[0020] 本発明による成形材料のポリアミドは、一般に、ＩＳＯ３０７により２５℃で９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液中で測定されて、７０〜３５０ｍｌ／ｇの、好ましくは７０〜２００ｍｌ／ｇの粘度数を有する。]
[0021] 少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶性もしくは非晶質の樹脂（例えば米国特許文献第２０７１２５０号、同第２０７１２５０、２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０６号及び同第３３９３２１０号に記載される）が好ましい。]
[0022] 好ましくは、７〜１３の環員を有するラクタム、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタムから誘導されるポリアミド並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドが使用される。]
[0023] ジカルボン酸としては、６〜１２個の、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を使用できる。]
[0024] ジアミンとしては、特に、６〜１２個の、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが適している。]
[0025] 好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカプロラクタム並びにコポリアミド６／６６、特に５〜９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有するものである。]
[0026] 更に、好適なポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、例えば特にアミノカプロニトリル（ＰＡ６）及びアジポジニトリルからヘキサメチレンジアミン（ＰＡＡ６６）と、いわゆる直接重合によって、水の存在下で、例えばＤＥ−Ａ１０３１３６８１号、ＥＰ−Ａ１１９８４９１号及びＥＰ９２２０６５号に記載されるようにして得られる。]
[0027] 更に、また、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高められた温度下で縮合させることによって得られるポリアミド（ポリアミド４，６）も挙げられる。この構造のポリアミドのための製造方法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４号、ＥＰ−Ａ３８５８２号及びＥＰ−Ａ３９５２４号に記載されている。]
[0028] 更に、２つ以上の上述のモノマーの共重合によって得られるポリアミド又は複数のポリアミドの混合物が適しており、その際、その混合比は任意である。]
[0029] 更に、かかる部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔ、特にトリアミン含有率が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満であるものが特に好ましいことが判明した（ＥＰ−Ａ２９９４４４号を参照）。]
[0030] 低いトリアミン含有率を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５号及び１２９１９６に記載される方法に従って行うことができる。]
[0031] 好ましい部分芳香族コポリアミドＡ）は、成分ａ1）として、成分Ａ）に対して、４０〜９０質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を含有する。低い割合のテレフタル酸、好ましくは１０質量％以下の全体の使用される芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸もしくは別の芳香族ジカルボン酸、好ましくはカルボキシル基がパラ位にあるものと置き換えることができる。]
[0032] テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の他に、該部分芳香族コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位（ａ2）及び／又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（ａ3）を含有する。]
[0033] それぞれ、成分Ａ）に対して、ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、最大で５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％であるが、一方で、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の割合は、６０質量％まで、好ましくは３０〜６０質量％、特に３５〜５５質量％である。]
[0034] 該コポリアミドは、ε−カプロラクタムの単位も、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの単位も含んでよい；この場合に、芳香族基を含まない単位の割合が、成分Ａ）に対して、少なくとも１０質量％であること、好ましくは少なくとも２０質量％であることに留意すべきである。ε−カプロラクタムから誘導される単位と、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位との比率には、その際、特に制限がなされない。]
[0035] 多くの使用目的のためには、それぞれ成分Ａ）に対して、５０〜８０質量％の、特に６０〜７５質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（単位ａ1）及び２０〜５０質量％の、好ましくは２５〜４０質量％の、ε−カプロラクタムから誘導される単位（単位ａ2）を有するポリアミドが、特に好ましいと判明した。]
[0036] 上記の単位ａ1）〜ａ3）の他に、本発明による部分芳香族コポリアミドＡ）は、なおも副次的な量の、好ましくは１５質量％以下の、特に１０質量％以下の、別のポリアミドから知られるような、他のポリアミド構成単位（ａ4）を含有してよい。これらの構成単位は、４〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸及び４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式のジアミン並びに７〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸もしくは相応のラクタムから誘導されてよい。前記の種類の好適なモノマーとしては、ここでは、ジカルボン酸の代表として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはイソフタル酸が、ジアミンの代表として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４′−ジアミノジシクロヘキシル）プロパンもしくは３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンが、そしてラクタムもしくはアミノカルボン酸の代表として、カプリルラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタムが挙げられるのみである。]
[0037] 部分芳香族コポリアミドＡ）の融点は、２６０℃から３００℃を超えるまでの範囲にあり、その際、この高い融点は、一般に７５℃より高い、特に８５℃より高い高ガラス転移温度とも関連している。]
[0038] テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムを基礎とする二元コポリアミドは、約７０質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の含有率で、３００℃の範囲の融点と、１１０℃より高いガラス転移温度を有する。]
[0039] テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を基礎とする二元コポリアミドは、既に約５５質量％の低い含有率の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンからなる単位で、３００℃以上の融点に至り、その際、ガラス転移温度は、アジピン酸もしくはアジピン酸／ＨＭＤの代わりにε−カプロラクタムを含有する二元コポリアミドの場合ほど高くはない。]
[0040] 以下の網羅的でない列挙は、上述の、並びに本発明の範囲における他のポリアミドＡ）及び含まれるモノマーを包含している。]
[0041] ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ４ピロリドン
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７エタノラクタム
ＰＡ８カプリルラクタム
ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ４６テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔノニルジアミン／テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔトリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６及びＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６及びＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ１２ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ６Ｉ／６Ｔと同様＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔフェニレンジアミン、テレフタル酸
しかし、上記のポリアミドの混合物も使用できる。]
[0042] 成分Ｂ
本発明によれば、該熱可塑性成形材料は、成分Ｂ）として、少なくとも１種の超分岐ポリエーテルアミンを含有する。本発明による成形材料は、好ましくは、０．０５〜３０質量％の、特に０．０５〜１０質量％の、特に好ましくは０．１〜４質量％の少なくとも１種の超分岐ポリエーテルアミンを含有する。]
[0043] 特徴"超分岐"は、本発明の範囲においては、当該ポリマーの分岐度ＤＢ（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）が、１０〜９８％、好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％であることを意味する。前記分岐度ＤＢは、
ＤＢ（％）＝１００×（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）
［式中、その都度の物質の巨大分子において、Ｔは、末端結合されたモノマー単位の平均数を意味し、Ｚは、分岐を形成するモノマー単位の平均数を意味し、Ｌは、直鎖状に結合されたモノマー単位の平均数を意味する］として定義される。]
[0044] 超分岐ポリマー（高分岐ポリマーとも呼ばれる）は、デンドリマーとは区別されるべきである。デンドリマーは、完全に対称的な構造を有するポリマーであり、中央分子から出発して、それぞれ２つ以上の二官能性以上のモノマーと、それぞれの既に結合されたモノマーとの制御された段階的な結合によって製造できる。その場合に、各結合工程で、モノマー末端基の数（ひいては結合数）は増加し、そして樹木状の構造を有するポリマーが得られ、理想的には枝がそれぞれ正確に同じ数のモノマー単位を含む球状の構造を有するポリマーを得ることができる。前記の完全な構造に基づき、ポリマー特性は多くの場合に好ましく、例えば低い粘度及び高い反応性が、球面上の多数の官能基に基づき観察される。しかし、その製造は、各結合工程で保護基を導入し、再び除去せねばならず、かつ精製作業が必要となる点で複雑になるので、デンドリマーは、通常は研究室規模でのみ製造されるにすぎない。]
[0045] しかしながら、大工業的方法で、高分岐もしくは超分岐のポリマーを製造することができる。超分岐という概念は、本発明の範囲では、高分岐という概念を含む。前者の概念は、両方の概念を表すものとして再び使用される。超分岐ポリマーは、完全なデンドリマー構造の他に、直鎖状のポリマー鎖及び同じでないポリマー枝を有するが、これは、完全なデンドリマーと比べてポリマー特性を実質的に悪化させない。超分岐ポリマーは、特にＡＢ2及びＡx＋Ｂyとして公知の２種の合成経路を介して製造できる。その中で、ＡxおよびＢyは、異なるモノマーを表わし、そして指数ｘ及びｙは、ＡもしくはＢ中に含まれている官能基の数、すなわちＡもしくはＢの官能価を表わす。ＡＢ2経路の場合には、三官能性のモノマーが、１つの反応性基Ａ及び２つの反応性基Ｂと反応して、高分岐もしくは超分岐ポリマーとなる。Ａ2＋Ｂ3−合成の例で示されるＡx＋Ｂy−合成の場合、二官能性モノマーＡ2は、三官能性モノマーＢ3と反応される。この場合には、まず、平均で１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂを有するＡとＢとからなる１：１付加物が生成され、次に、この付加物は、同様に反応して超分岐ポリマーとなることができる。]
[0046] 上記定義された分岐度によって、本発明により使用される（非デンドリマー型の）超分岐ポリマーとデンドリマーとは区別される。デンドリマーは、本発明の関連においては、分岐度ＤＢが９９．９〜１００％である場合のポリマーである。それと共に、デンドリマーは、最大で可能な数の分岐部位を有しており、それは、高度に対称的な構造によってのみ達成できるにすぎない。"分岐度"の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照も参照のこと。]
[0047] 超分岐ポリマーとは、従って、本発明の範囲では、実質的に非架橋の巨大分子であって、構造的にも分子的にも不均一な分子を表すべきである。]
[0048] 本発明の範囲において、好ましくは、多官能性の超分岐のポリエーテルアミンＢ）が使用される。多官能性の超分岐のポリエーテルアミンとは、本発明の範囲では、ポリマー骨格を形成するエーテル基及びアミノ基の他に、末端位もしくは側鎖位に、更に、平均して少なくとも３個の、好ましくは少なくとも６個の、特に好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物を表すべきである。前記官能基は、好ましくはＯＨ基である。末端位もしくは側鎖位の官能基の数は、原則的には、上限について制限はないが、非常に多数の官能基を有する生成物は、例えば高い粘度もしくは粗悪な溶解性などの不所望な特性を有することがある。本発明の多官能性の超分岐ポリエーテルアミノポリオールは、好ましくは、５００個以下の末端位もしくは側鎖位の官能基、特に１００個以下の末端位もしくは側鎖位の官能基を有する。]
[0049] 成分Ｂ）は、好ましくは、
−官能性ヒドロキシ基を有する少なくとも１種の第三級アミン、特に少なくとも１種のジ−、トリ−もしくはテトラアルカノールアミンを、場合により、
−置換基としてヒドロキシル基を有する第二級アミン、特にジアルカノールアミンの存在下で、及び／又は場合により、
−二官能性以上のポリエーテルポリオールの存在下で、
反応させることによって得られ、その際、該反応は、好ましくはエーテル交換触媒の存在下及びエーテル化触媒の存在下で行われる。]
[0050] 更に、成分Ｂ）の更に好ましい実施態様は、上述のようにして得られたポリエーテルアミンの更なる反応によって、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド、特に整理番号０７１２０３９５．４を有する欧州特許出願に記載されるような内部ポリエチレンオキシドブロック及び外部ポリプロピレンオキシドブロックを有するポリエチレンイミン並びに整理番号０７１２０３９３．９を有する欧州特許出願に記載されるようなアルコキシル化ポリエチレンイミンとの反応によって得られる。]
[0051] 官能性ヒドロキシ基を有する好ましい第三級ジアルカノールアミンは、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ18−アルキル基を有するジエタノールアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジブタノールアミン、Ｎ−メチル−ジペンタノールアミン、Ｎ−メチル−ジヘキサノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジブタノールアミン、Ｎ−エチル−ジペンタノールアミン、Ｎ−エチル−ジヘキサノールアミン、Ｎ−プロピル−ジエタノールアミン、Ｎ−プロピル−ジプロパノールアミン、Ｎ−プロピル−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピル−ジブタノールアミン、Ｎ−プロピル−ジペンタノールアミン、Ｎ−プロピル−ジヘキサノールアミン、ジエタノールエチルアミン、ジエタノールプロピルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールメチルアミン、シクロヘキサノールジエタノールアミン、ジシクロヘキサノールエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、ジシクロヘキシルジエタノールアミン、ジシクロヘキサノールエチルアミン、ベンジルジエタノールアミン、ジベンジルエタノールアミン、ベンジルジプロパノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、エチルヘキシルエタノールアミン、オクタデシルジエタノールアミン及びポリエタノールアミンである。]
[0052] 好ましいトリアルカノールアミンは、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン及びそれらから誘導される誘導体である。]
[0053] 更に、トリアルカノールアミンとしては、



が好ましい。]
[0054] 好ましいテトラアルカノールアミンは、



［式中、好ましくはＲ1は、ＣＨ2−ＣＨ2ないし（ＣＨ2）8を意味し、特に（ＣＨ2）2−（ＣＨ2）4を意味し、かつＲ2〜Ｒ5は、好ましくはＣ2〜Ｃ6を意味し、特にＣ2及びＣ3を意味する］であり、その際、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシプロピルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシイソプロピルブチレンジアミンが特に好ましい。]
[0055] 好ましくは、成分Ｂ）は、平均して少なくとも３個の官能性ＯＨ基を１分子当たりに有する。すなわち、併記ＯＨ官能価は、少なくとも３である。特に好ましくは、成分Ｂ）は、少なくとも１種のトリアルカノールアミンと、場合によりジアルカノールアミン及び／又は場合により二官能性以上のポリエーテロールとの反応によって得られる。]
[0056] 特に好ましい一実施態様においては、成分Ｂ）は、一般式



［式中、基Ｒ1〜Ｒ3は、互いに無関係に、同一もしくは異なって、直鎖状もしくは分枝鎖状の、好ましくは２〜１０個のＣ原子、特に２〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を意味する］の少なくとも１種のトリアルカノールアミンの反応によって得られる。]
[0057] 出発材料としては、その際、好ましくは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンもしくはトリブタノールアミン又はそれらの混合物が、場合によりジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシアルキルピペリジン（アルキル＝Ｃ1〜Ｃ8）、ジシクロヘキサノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン（ジアルカノールアミンが好ましい）と組み合わせて使用される。]
[0058] 更に、前記のトリアルカノールアミンは、場合により、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とする二官能性以上のポリエーテロールと組み合わせて使用してよい。]
[0059] しかしながら、殊に好ましくは、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン又はそれらの混合物が出発物として使用される。]
[0060] 超分岐ポリエーテルアミンＢ）は、反応後に、すなわち更なる変性なく、ヒドロキシル基で末端化されている。かかるポリエーテルアミンＢ）は、種々の溶剤中に良好に溶解する。]
[0061] かかる溶剤のための例は、芳香族の及び／又は（脂環式の）脂肪族の炭化水素及びそれらの混合物、ハロゲン化された炭化水素、ケトン、エステル及びエーテルである。]
[0062] 好ましくは、芳香族炭化水素、（脂環式の）脂肪族の炭化水素、アルカン酸アルキルエステル、ケトン、アルコキシ化されたアルカン酸アルキルエステル及びそれらの混合物である。]
[0063] 特に好ましくは、一アルキル化以上のベンゼン及びナフタリン、ケトン、アルカン酸アルキルエステル及びアルコキシル化アルカン酸アルキルエステル並びにそれらの混合物である。]
[0064] 芳香族炭化水素混合物としては、主に芳香族のＣ7〜Ｃ14−炭化水素を含み、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を含んでよいものが好ましく、特に好ましくは、トルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタリン及びそれらを含有する混合物である。]
[0065] その例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）銘柄、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、主にＣ9及びＣ10−芳香族化合物、約１５４〜１７８℃の沸点範囲）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（約１８２〜２０７℃の沸点範囲）及びＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）並びにＳｈｅｌｌ社のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）銘柄である。パラフィンと、シクロパラフィンと、芳香族化合物の炭化水素混合物は、また、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えばＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０、約１５８〜１９８℃の沸点範囲又はＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、石油溶剤（例えば同様にＣＡＳ番号６４７４７−８２−１）又はソルベントナフサ（軽：１５５〜１８０℃の沸点範囲、重：約２２５〜３００℃の沸点範囲）の名称で市販されている。かかる炭化水素混合物の芳香族化合物含有率は、一般に、９０質量％より高く、好ましくは９５質量％より高く、特に好ましくは９８質量％より高く、殊に好ましくは９９質量％より高い。特に低減されたナフタリン含量を有する炭化水素混合物を使用することが合理的なことがある。]
[0066] 脂肪族炭化水素の含有率は、一般に、５質量％未満であり、好ましくは２．５質量％未満であり、特に好ましくは１質量％未満である。]
[0067] ハロゲン化された炭化水素は、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン又はそれらの異性体混合物である。]
[0068] エステルは、例えばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２及び２−メトキシエチルアセテートである。]
[0069] エーテルは、例えばＴＨＦ、ジオキサン並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールもしくはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテルである。]
[0070] ケトンは、例えばアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ヘキサノン、イソブチル−メチルケトン、ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はシクロヘプタノンである。]
[0071] （脂環式の）脂肪族の炭化水素は、例えばデカリン、アルキル化デカリン及び直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカン及び／又はシクロアルキンの異性体混合物である。]
[0072] 更に、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−ブタノン、イソブチル−メチルケトン並びにそれらの混合物、特に上述の芳香族炭化水素混合物との混合物が好ましい。]
[0073] かかる混合物は、容量比５：１〜１：５で、好ましくは容量比４：１〜１：４で、特に好ましくは容量比３：１〜１：３で、殊に好ましくは容量比２：１〜１：２で調製できる。]
[0074] 好ましい溶剤は、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、イソブチルメチルケトン、２−ブタノン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）銘柄及びキシレンである。]
[0075] 更に溶剤として適しているのは、ポリエーテルアミンについては、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水−混合物、アセトン、２−ブタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートであってよい。]
[0076] ポリエーテルアミンの製造は、塊状か溶液でのいずれかで行われる。溶剤としては、既に上述した溶剤が該当する。反応を溶剤なしで実施することが好ましい実施態様である。]
[0077] 製造の際の温度は、アミノアルコールの反応に十分であるべきである。一般に、反応のためには、１００℃〜３５０℃の温度、好ましくは１５０〜３００℃の温度、特に好ましくは１８０〜２８０℃の温度、殊に２００〜２５０℃の温度が必要である。]
[0078] 好ましい一実施態様においては、縮合反応は塊状で行われる。反応の際に遊離する水もしくは低分子の反応生成物は、反応を促進するために反応平衡から、例えば蒸留により、場合により減圧下での蒸留により除去してよい。]
[0079] 水もしくは低分子の反応生成物の分離は、また、反応条件下で実質的に不活性なガス流の導通（ストリッピング）、例えば窒素もしくは希ガス、例えばヘリウム、ネオンもしくはアルゴンなどのガス流の導通によって促すこともできる。]
[0080] 反応の促進のために、好ましくは触媒もしくは触媒混合物が添加される。好適な触媒は、エーテル化反応もしくはエーテル交換反応を触媒する化合物、例えばアルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはナトリウム、カリウムもしくはセシウムについてのもの、酸性化合物、例えば塩化鉄もしくは塩化亜鉛、ギ酸、シュウ酸もしくはリン含有酸性化合物、例えばリン酸、ポリリン酸、亜リン酸もしくは次亜リン酸である。]
[0081] 好ましくは、リン酸、亜リン酸もしくは次亜リン酸は、場合により水で希釈された形で使用される。]
[0082] 触媒の添加は、一般に、使用されるアルカノールアミンもしくはアルカノールアミン混合物の量に対して、０．００１〜１０モル％の量で、好ましくは０．００５〜７モル％の量で、特に好ましくは０．０１〜５モル％の量で行われる。]
[0083] 更に、また、好適な触媒の添加によっても、好適な温度の選択によっても、分子間重縮合反応を制御することが可能である。更に、出発成分の組成によって、又は滞留時間によって、ポリマーの平均分子量を調整することができる。]
[0084] 高められた温度で製造されたポリマーは、室温で、通常はより長い時間にわたり、例えば少なくとも６週間にわたり、混濁、沈殿及び／又は粘度上昇を示すことなく安定である。]
[0085] 分子間重縮合反応の中断については、種々の可能性がある。例えば、温度は、反応が停滞状態となり、重縮合生成物が貯蔵安定である範囲にまで低下させることができる。それは、一般に、６０℃未満、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃未満、殊に好ましくは室温でその場合となる。]
[0086] 更に、触媒を、塩基性触媒の場合には、例えば酸性成分、例えばルイス酸もしくは有機酸又は無機プロトン酸の添加によって、酸性触媒の場合には、塩基性成分、例えばルイス塩基もしくは有機塩基又は無機塩基の添加によって失活させてよい。]
[0087] 更に、該反応を、予備冷却された溶剤での希釈によって中止させることができる。それは、特に、反応混合物の粘度を溶剤の添加によって適合させねばならない場合に好ましい。]
[0088] 成分Ｂ）は、本発明の範囲では、好ましくは５０℃未満のガラス転移温度、特に好ましくは３０℃未満のガラス転移温度、特に１０℃未満のガラス転移温度を有する。]
[0089] ＤＩＮ５３２４０により測定された成分Ｂ）のＯＨ価は５０〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。好ましくは、成分Ｂ）は、ＤＩＮ５３２４０による、１００〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、特に有利には１５０〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。]
[0090] 移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、かつスタンダードとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、質量平均モル質量Ｍwは、大抵、１０００〜５０００００ｇ／モルであり、好ましくは２０００〜３０００００ｇ／モルであり、数平均モル質量Ｍnは、５００〜５００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜４００００ｇ／モルである。]
[0091] 超分岐ポリエーテルアミンＢ）の製造は、大抵、０．１ミリバール〜２０バールの、好ましくは１ミリバール〜５バールの圧力範囲で、バッチ運転で、半連続的にもしくは連続的に運転される反応器もしくは反応器カスケード中で行われる。]
[0092] 反応条件の上述の調整と、場合により好適な溶剤の選択によって、本発明による生成物は、製造後に更なる精製をせずに更に加工することができる。]
[0093] 必要であれば、この反応混合物を、例えば活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又はこれらの混合物を、例えば０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の量で、例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の温度で用いる処理によって脱色に供してよい。]
[0094] 場合により、反応混合物は、また、場合により存在する沈殿物の除去のために濾過してもよい。]
[0095] 更なる好ましい一実施態様においては、生成物はストリッピングされる。すなわち低分子の揮発性の化合物が除去される。そのために、所望の転化率の程度に達成した後に、触媒は場合により失活され、かつ低分子の揮発性の成分、特に水、使用物質として使用されるアミノアルコールもしくは易揮発性のオリゴマーもしくは環状化合物は、蒸留により、場合によりガス、好ましくは窒素もしくは希ガスの導入下で、場合により減圧下で除去されてよい。]
[0096] 成分Ｃ
本発明によれば、前記の熱可塑性成形材料は、一次粒子の数加重平均直径０．５〜２０ｎｍを有する少なくとも１種の金属もしくは半金属の少なくとも１種の非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物を含有する。]
[0097] 非晶質とは、その場合に、本発明による熱可塑性成形材料の酸化物及び／又は酸化物水和物Ｃ）が、実質的に晶質でないこと、好ましくは完全に晶質でないことを意味する。従って、鉱物学的な意味でのケイ酸塩、特に層状ケイ酸塩は、本発明に関しては、成分Ｃ）と見なされない。本発明の酸化物及び／又は酸化物水和物は、合成により、好ましくは湿式化学的に得られる。]
[0098] 好適な非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物の製造方法は、当業者に基本的に知れられている。前記の酸化物及び／又は酸化物水和物は、好ましくは、少なくとも１種の金属及び／又は半金属Ｍを含有する出発化合物から出発して、重縮合の範囲において酸化物及び／又は酸化物水和物が形成される加水分解によって形成される。重縮合の経過において、酸化物及び／又は酸化物水和物は、粒子状の形態で形成され、その際、まず、反応条件に応じて粒子のコロイド溶液の形（以下、ゾルと呼ぶ）で得られるいわゆる一次粒子が生じるか、又は該一次粒子は、進行する架橋によって互いに結合を形成する（それにより、いわゆるゲルが生ずる）が、まだ独立した一次粒子が認識できる。]
[0099] 反応条件は、一次粒子の成長を、その互いの架橋に対して制御し、それは当業者に基本的には公知である。重縮合のｐＨ値として７未満のｐＨ値が選択される場合、頻繁にゲルの形成が起こる。７より高いｐＨ値が選択される場合に、塩の不在下で、しばしばゾル（一次粒子のコロイド溶液）の形成が起こる。反応推移、ひいては一次粒子の形成及びゲルの形成に影響を及ぼすパラメータは、特に、出発化合物の構造、溶剤、ｐＨ値、助剤、触媒、温度である。本発明による熱可塑性成形材料は０．５〜２０ｎｍの一次粒子の粒度を有する酸化物及び／又は酸化物水和物を含有するので、該反応は、一次粒子の大幅な凝塊もしくは成長が前記の範囲を越えて回避されるように制御される。相応の反応実施は、当業者に公知であり、それはゾル・ゲル化学についての通常の教科書に記載されている。]
[0100] 金属及び／又は半金属としては、金属及び／又は半金属を含有する出発化合物から出発して、酸化物及び／又は酸化物水和物を、プロトン性溶剤、特に水の存在下で形成できるもの、すなわち加水分解可能な及び重縮合可能な出発化合物が公知である又は入手できる、すなわち公知の方法で得られるかかる金属及び／又は半金属Ｍが該当する。好適な金属及び／又は半金属Ｍのための例は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｖ及びＳｎである。好ましくは、前記金属及び／又は半金属Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＢａ、特にＳｉから選択される。]
[0101] 成分Ｃ）の製造方法は、好ましくは、以下の工程：
− 少なくとも１種の出発化合物を、プロトン性溶剤及び場合により他の添加剤と一緒に調製する工程；
− 前記出発化合物を加水分解し、その際に、重縮合反応が進行し、成分Ｃ）を得る工程；
− 場合により、溶剤を成分Ｃ）から分離する工程
を含む。]
[0102] 本発明による熱可塑性の成形材料の製造のために、成分Ｃ）を、成分Ａ）もしくは成分Ａ）の前駆体と接触させる、好ましくは成分Ａ）中に均質に分配させる。]
[0103] 第一の好ましい一実施態様においては、成分Ｃ）は、ゾルから得られる。]
[0104] ゾルとは、本発明の範囲においては、一次粒子のコロイド溶液であって、好ましくは大部分が凝塊されずに、特に実質的に凝塊されずに、すなわち実質的に独立して存在する溶液を表すべきである。該ゾルは、本発明の範囲においては、実質的に安定な分散性の系である。すなわち複数分、好ましくは複数時間、特に複数日の期間にわたって安定な系である。コロイド溶液は、その際、分散媒体中にコロイド形で分散された一次粒子を指す。]
[0105] 溶剤とは、その際、分散する媒体、すなわち液状の連続相であって、その中に粒子がコロイド状態で存在する相を表すべきである。]
[0106] 上記定義のゾルの製造方法は、当業者に公知であり、例えばＩｌｅｒ，Ｒａｌｐｈ Ｋ．"Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ"，第４章："Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ−Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ Ｓｏｌｓ"，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９７９，ＩＳＢＮ：０−４７１−０２４０４−Ｘ，第３３１〜３４３頁に記載されている。]
[0107] そこに挙げられるゾルの製造方法、特にＳｉＯ2を基礎とするゾルの製造方法のうち、以下のもの：
− 可溶性のケイ酸塩を酸によって中和すること、
−電気透析、
−イオン交換、
− 金属及び／又は半金属を含有する前駆体を加水分解すること
が好ましい。]
[0108] 特に好ましい一実施態様においては、ゾルはイオン交換法によって得られる。イオン交換法では、少なくとも１種の前駆体、特にケイ酸ナトリウムがイオン交換（その際、イオン交換樹脂の使用が好ましい）に供され、そして反応することで、金属及び／又は半金属の酸化物及び／又は酸化物水和物のゾル及び場合によりゲルが得られる。かかる方法は、例えば上述の文献箇所の範囲の第３３３〜３３４頁に"Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ"として記載されている。]
[0109] 本発明のゾルは、製造条件によっては、Ｎａ、Ｋ及び／又はＡｌなどの他の金属に起因する不純物を含有することがある。]
[0110] 好ましくは、成分Ｃ）は、ゾルから得られた形で成分Ａ）と接触され、その際、特に好ましくは、ゾル中に含まれる酸化物及び／又は酸化物水和物は、使用前に好適な形で溶剤から分離され、特に通常の当業者に公知の乾燥法による乾燥によって分離される。特に好ましくは、成分Ｃ）は、粒状形で、溶剤を用いずに成分Ａ）と混合される。]
[0111] 更なる第二の好ましい実施態様によれば、成分Ｃ）は、ゾル・ゲル法から得られる。好ましくは、成分Ｃ）は、その際、ゲルとして、又はゲルから得られる形において、成分Ａ）と接触される。]
[0112] ゲルとは、本発明の範囲においては、本発明による酸化物及び／又は酸化物水和物であって、その一次粒子同士が部分的に互いに結合されているものを表すべきである。本発明の範囲におけるゲルは、上記定義のゾルとは異なって、コロイド状に分散可能ではない。]
[0113] 金属及び／又は半金属の酸化物及び／又は酸化物水和物の製造のためのゾル・ゲル法は、当業者に公知である。かかるゾル・ゲル法は、例えばＳａｎｃｈｅｚ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１，１３，３０６１−３０８３に記載されている。]
[0114] 成分Ｃ）のゾル・ゲル法は、好ましくは、以下の工程：
− 少なくとも１種の出発化合物を、溶剤及び場合により他の添加剤と一緒に調製する工程；
− 前記出発化合物を加水分解し、その際に、重縮合反応が進行し、成分Ｃ）をゲルの形で得る工程；
− 場合により、溶剤を成分Ｃ）から分離する工程
を含む。]
[0115] 前記ゲルは、更に、更に上記のゲルから出発して、コロイド状粒子の架橋によって製造できる。従って、ゾルの製造方法は、場合により、例えばｐＨ値などの規定の方法パラメータの変動の点のみでゲルの製造方法と区別されるにすぎない。]
[0116] 特に好ましい一実施態様においては、出発化合物として、金属及び／又は半金属Ｍと、前記Ｍに結合されている少なくとも３個のアルコキシレート基ＲＯとを有する化合物が使用される。好ましくは、該出発化合物は、ＲＯとは別の配位子を有さない。好ましい一実施態様において、式Ｍ（ＯＲ）nの出発化合物が使用され、その際、ｎは、２、３もしくは４であることが特に好ましく、ｎは、４であることが殊に好ましい。]
[0117] アルコキシレート基ＲＯは、互いに無関係に同一もしくは異なってよく、その際、後者の場合には、構造Ｍ（ＯＲ）r（ＯＲ1）t［式中、ｒは、２もしくは３であり、かつｔは、１もしくは２である］が好ましい。好ましくは、ｒ＋ｔは、４である。]
[0118] 一般に、Ｒ及びＲ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基であって、１〜１２個の炭素原子を含む基である。好ましくは、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基Ｒ及びＲ1は、２〜８個の炭素原子を有する。好適な基Ｒ及びＲ1は、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチルである。更なる好適な基Ｒは、芳香族炭化水素基、特にフェニルである。好ましくは、Ｒ及びＲ1は、２〜４個の炭素原子を有し、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルから選択される。]
[0119] 更なる好ましい一実施態様においては、それぞれ少なくとも１種の金属もしくは半金属Ｍを含有する２種もしくは２種より多くの異なる出発化合物が使用され、その際、該出発化合物の少なくとも１種は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｖ及びＳｎから選択されるＭを含有する。これによって、混合型の酸化物及び／又は酸化物水和物が得られる。]
[0120] 好ましくは、出発化合物の少なくとも１種は、上述の金属−もしくは半金属アルコキシレートから選択される。第二の及び場合により他の出発化合物は、その際好ましくは、金属及び／又は半金属の可溶性の塩、例えば酢酸塩もしくは水酸化物からなり、それらは、複数の金属及び／又は半金属と混合された酸化物を形成する。]
[0121] ゾル・ゲル法のための好ましい出発化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＯＴ）及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシドである。更に、ＴＰＯＴ及び水酸化バリウムからなる混合物を出発化合物として使用することができる。]
[0122] ゲルの製造のための触媒としては、好ましくは酸が使用され、好ましくは例えば塩酸もしくは硫酸などの強酸が使用される。ゾル・ゲル法は、その際、好ましくは５未満のｐＨ値で、例えば１〜４の、好ましくは２〜４のｐＨ値で行われる。]
[0123] 更なる好ましい一実施態様においては、成分Ｃ）の前駆体としては、金属及び／又は半金属Ｍを基礎とする酸素含有の酸の塩もしくは酸自体が使用され、好ましくは構造（ＭＯx・ｎＨ2Ｏ）［式中、ｘは、２が好ましい］の塩もしくは酸が使用される。かかる酸のための公知の例は、ケイ酸である。前記の前駆体から出発して、ゾルもしくはゲルは、公知のようにして、溶剤、好ましくは水の存在下で、加水分解によって、好ましくは触媒により触媒させることで得られる。触媒としては、酸及び塩基が該当する。]
[0124] 記載された方法に適した溶剤は、当業者に公知である。基本的に、全ての公知のプロトン性溶剤が、記載された成分Ｃ）の製造方法のための溶剤として該当する。好適な溶剤は、例えば水、アルコール及び水とアルコールとの混合物である。好ましい溶剤は、水である。]
[0125] 成分Ｃ）は、使用される形で、すなわち成分Ａ）との接触前には多孔質である。多孔質材料は、種々の形及び寸法の中空室、特に細孔を有する。]
[0126] 好ましくは、成分Ｃ）はミクロ孔質である。ミクロ孔質材料は、ミクロ細孔を含む材料である。ミクロ細孔は、本発明の範囲では、ＩＵＰＡＣ分類との適合において、２ｎｍ未満の直径を有する細孔である。かかるミクロ孔質材料は、大きい比表面積を有する。]
[0127] ミクロ孔質を測定するために、当業者は、特にアルゴン（Ａｒ）の吸着等温線を考慮する。ミクロ孔質を測定するために、その場合に、低いアルゴン圧力の範囲が分析される。]
[0128] ミクロ孔質化合物は、本発明の範囲においては、該化合物が、少なくとも３０ｃｍ3のアルゴンを、１グラムのサンプル材料（使用される形の成分Ｃ）につき、２６７０Ｐａの絶対圧で標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）での吸着等温線の容量測定において吸着することによって特徴付けられる。吸着等温線は、その際、８７．４Ｋの温度で１０秒の平衡間隔でＤＩＮ６６１３５−１に従って記録される。]
[0129] 好ましくは、成分Ｃ）は使用される形で、少なくとも６０ｃｍ3のＡｒを、１グラムのサンプル材料につき、上記の方法に従って、２６７０Ｐａの絶対圧力及び８７．４Ｋの温度でＤＩＮ６６１３５−１によれば吸着する。特に好ましくは、成分Ｃ）は使用される形で、少なくとも８０ｃｍ3のＡｒを、１グラムのサンプル材料につき、上記の方法に従って、２６７０Ｐａの絶対圧力及び８７．４Ｋの温度でＤＩＮ６６１３５−１によれば吸着する（特に少なくとも１００ｃｍ3／ｇ）。]
[0130] 更に、成分Ｃが使用される形で、少なくとも５０ｃｍ3の、好ましくは少なくとも７０ｃｍ3の、特に少なくとも９０ｃｍ3のＡｒを、１グラムのサンプル材料につき、上記の方法に従って、１３３０Ｐａの絶対圧力及び８７．４Ｋの温度でＤＩＮ６６１３５−１によれば吸着する場合に好ましい。]
[0131] 構造上の理由から、金属及び／又は半金属の好適な酸化物及び／又は酸化物水和物は、前記条件下で吸着された量のアルゴンに関して上限を有する。かかる上限は、例えば１グラムのサンプル材料につき、上記の方法に従って、２６７０Ｐａの絶対圧力及び８７．４Ｋの温度でＤＩＮ６６１３５−１により５００ｃｍ3であり、例えば１グラムのサンプル材料につき、１３３０Ｐａの絶対圧力及び８７．４Ｋの温度で４００ｃｍ3である。]
[0132] ミクロ細孔の容量割合とミクロ細孔の比表面積を測定するために、上記のアルゴンの吸着等温線から出発して、種々の方法が該当する。]
[0133] 好適な方法は、オリビア及びコンクリン（Ｏｌｉｖｉｅｒ ａｎｄ Ｃｏｎｋｌｉｎ）によるＤＦＴ（密度汎関数法）法であり、該方法は、Ｏｌｉｖｉｅｒ，Ｊ．Ｐ．，Ｃｏｎｋｌｉｎ，Ｗ．Ｂ．，ａｎｄ ｖ．Ｓｚｏｍｂａｔｈｅｌｙ，Ｍ．："Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ ＳｏｌｉｄｓＩＩＩ"（Ｊ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，Ｆ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ−Ｒｅｉｎｏｓｏ，Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ，ａｎｄ Ｋ．Ｋ．Ｕｎｇｅｒ，Ｅｄｓ．），ｐ．８１ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９４に記載されている。前記の方法については、以下に、オリビア−コンクリン−ＤＦＴ法として短縮して引き合いに出す。]
[0134] 好ましくは、成分Ｃ）は使用される形で、少なくとも４０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも６０ｍ2／ｇ、特に少なくとも１００ｍ2／ｇ、例えば少なくとも１５０ｍ2／ｇのミクロ細孔（２ｎｍ未満）の累積比表面積を有し、それは、オリビア−コンクリン−ＤＦＴ法によって、８７．４Ｋの温度でＤＩＮ６６１３５−１により想定されたＡｒの吸着等温線に当てはめて測定される。その際、以下のモデルパラメータが数学的適合のために選択される：スリット形の細孔、非負の正則化、平滑化なし。]
[0135] 好適な成分Ｃ）は、構造上制限されて、ミクロ細孔の累積比表面積に関する上限を有する。それは例えばおよそ６００ｍ2／ｇである。好ましくは、該成分Ｃ）は使用される形で、それぞれオリビア−コンクリン−ＤＦＴ法により測定されて、４０〜５００ｍ2／ｇ、特に１００〜４００ｍ2／ｇのミクロ細孔の累積比表面積を有する。]
[0136] 成分Ｃ）は使用される形で、更に、ブルナウアとエムメットとテラー（ＢＥＴ）の方法によって特徴付けることができる。ＢＥＴ方法とは、本発明の範囲では、ＤＩＮ６６１３１による温度７７．３５Ｋでの窒素吸着等温線の分析を表す。ＢＥＴ法は、ミクロ細孔について選択的ではない。こうして得られる比表面積は、２〜５０ｎｍの範囲の細孔（マクロ細孔）も特徴付けるものである。]
[0137] 好ましくは、成分Ｃ）は使用される形で、ＢＥＴ法による、少なくとも１５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも２５０ｍ2／ｇ、特に少なくとも３５０ｍ2／ｇの比表面積を有する。構造上制限されて、本発明の範囲においては、好適な成分Ｃ）は、ほぼ８００ｍ2／ｇの範囲にあるＢＥＴによる比表面積の上限を有し、それらはとりわけ公知のように選択される平均粒度に依存し、高すぎるように選択すべきでない。]
[0138] 好ましくは、成分Ｃ）は、ＤＩＮ６６１３１による１５０〜７００ｍ2／ｇの、特に２００〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有する。]
[0139] 前記の酸化物及び／又は酸化物水和物Ｃ）は、単独の金属及び／又は半金属を含有してよく、又は２種もしくは２種より多くの金属及び／又は半金属Ｍからの組み合わせの酸化物及び／又は酸化物水和物を含有してよく、前記の金属及び／又は半金属は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｖ及びＳｎから選択される。前記の酸化物及び／又は酸化物水和物は、その際、酸素結合された酸化物ポリマーネットワークであって、部分的になおもヒドロキシル基を配位子として及び／又は化学的に結合した水を含有してよいもの（後者の場合に酸化物水和物）を含む。更に、成分Ｃ）は、Ｍとは別のイオン、特にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の形で不純物を並びに加水分解されないもしくは加水分解できない配位子を有してよい。]
[0140] 特に好ましい一実施態様においては、本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｃ）として、０．５〜２０ｎｍの一次粒子の数加重平均直径を有するケイ素の非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物を含有する。前記のＳｉＯ2は、なおもＯＨ配位子及び／又は水を含有してよい。]
[0141] 好ましくは、成分Ｃ）は使用される形で、１〜１５ｎｍの、好ましくは１〜１０ｎｍの、特に２〜８ｎｍの一次粒子の数加重平均直径を有する。]
[0142] 好ましくは、一次粒子の数加重平均直径は、これが、成分Ａ）のｚ平均回転半径Ｒgよりも小さいように選択される。特に、成分Ｃ）は、少なくとも１ｎｍで、Ｒgより小さい一次粒子の数加重平均直径を有し、特に好ましくは１ｎｍないし（Ｒg−３ｎｍ）の一次粒子の数加重平均直径を有する。]
[0143] ｚ平均回転半径Ｒgは、本発明の範囲において、以下のように計算される：



［式中、ｂは、成分Ａ）のモノマー単位のセグメント長である］。当業者は、ｂを、モノマー単位の両末端の間の原子距離として分子モデリングケイ酸によって計算する。Ｍnは、１４０℃の温度で溶剤としての硫酸中でＩＳＯ１６０１４−４に従ってゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数加重分子量を指す。]
[0144] 平均粒径の測定のために、種々の測定方法が該当する。コロイド溶液の平均粒径は、公知のように、特に超遠心分離によって測定できる。]
[0145] ポリマーマトリクス中のナノ粒子の数加重平均粒径は、本発明の範囲においては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定され、そこでは代表的な、すなわち統計学的に有意なミクロトーム切片が調査される。]
[0146] 本発明の範囲においては、数加重平均粒径とは、熱可塑性成形材料のＴＥＭ測定の画像解析的な評価によって、好ましくは７０ｎｍ以下の厚さを有するミクロトーム切片の評価によって得られる中央値ｄ50を表すべきである。当業者は、前記の切片の厚さ、寸法及び数を、統計学的に意味のある平均値が得られるように選択する。特に成分Ｃ）の引き合いに出される粒子の数は少なくとも１００でなければならない。その評価に際して、平均値の測定のために、他の粒状の添加剤が含まれている場合に、単に成分Ｃ）を引き合いに出すことを顧慮すべきである。]
[0147] ｄ50値の測定に際して、更に、一次粒子の直径は測定に入れ、凝塊物もしくは他の上位構造の寸法は測定に入れないことを顧慮すべきである。]
[0148] １００ｎｍより大きい寸法を有する粒子は、評価に際して顧慮すべきでない。それというのも、該粒子は、本発明の範囲ではナノ粒子の酸化物及び／又は酸化物水和物として解釈されるべきでないからである。酸化物顔料は、例えば成分Ｆ）として顔料の形で本発明による成形材料中に存在してよい。]
[0149] 粒径は、ＴＥＭ像で示される粒子の幾何学的中心を通る最小の直径である。]
[0150] 好ましくは、成分Ｃ）の粒子は、十分に等方性である。好ましくは、成分Ｃ）は、粒子の幾何学的中心を通る最長直径と最短直径との平均アスペクト比（長さ／幅）４対１、特に３対１、特に好ましくは２対１を有する。特に好ましくは、成分Ｃ）の前記の平均アスペクト比は、およそ１、特に１〜１．４である。前記の平均アスペクト比は、平均粒径と同様にして、ＴＥＭによる画像解析によって測定され、本発明の範囲では、ｄ50値として測定され示される。]
[0151] 本発明の範囲では、更に、熱可塑性成形材料中のナノ粒子の空間的分布が十分に均一である場合に好ましい。すなわち粒子が、空間的に十分に一様に分布して存在する場合に好ましい。更に、粒径の分布の幅が比較的狭い場合に好ましい。換言すると、成分Ｃ）は、好ましくは狭い粒度分布を有する。特に粒径は、実質的に１〜２０ｎｍの範囲、特に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、殊に好ましくは２〜８ｎｍの範囲にある。殊に好ましくは、成分Ｃ）の粒度の分布は、実質的に単峰性で狭いものである。すなわち成分Ｃ）の粒度の分布は、ポアソン分布に類似している。]
[0152] 成分Ｄ
本発明による熱可塑性成形材料は、一実施態様においては、成分Ｄ）として、更に、少なくとも１種のポリエーテルイミンを含有してよい。ポリエチレンイミンＤ）が使用される場合には、本発明による熱可塑性成形材料は、好ましい一実施態様においては、０．０１〜３０質量％の少なくとも１種のポリエチレンイミン−単独重合体もしくは共重合体を含有する。好ましくは、成分Ｄ）の割合は、Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計に対して、０．３〜４質量％、特に０．３〜３質量％である。]
[0153] 本発明による熱可塑性成形材料は、前記の実施態様の範囲においては、好ましくは５５〜９９．７質量％の成分Ａ）、０．１〜１５質量％の成分Ｂ）、０．１〜１５質量％の成分Ｃ）、及び０．１〜１５質量％の成分Ｄ）を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計は、１００質量％となる。]
[0154] ポリエチレンイミンとは、本発明の範囲においては、単独重合体も共重合体も意味すべきであり、それらは、例えばウルマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），"Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ"，電子版（２００６年１２月１５日に公表された刊行物）における方法に従って又はＷＯ−Ａ９４／１２５６０号に従って得られる。]
[0155] 単独重合体は、一般に、エチレンイミン（アジリジン）を、水性もしくは有機の溶剤中で、酸を開裂する化合物、酸もしくはルイス酸の存在下で重合することによって得られる。かかる単独重合体は、分岐ポリマーであって、一般に、第一級、第二級及び第三級のアミノ基を、約３０％対４０％対３０％の比率で含むポリマーである。それらのアミノ基の分布は、13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって測定できる。]
[0156] コモノマーとしては、好ましくは、少なくとも２個のアミノ官能を有する化合物が使用される。好適なコモノマーとしては、例えばアルキレン基中に２〜１０個のＣ原子を有するアルキレンジアミンが挙げられ、その際、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンが好ましい。更に適したコモノマーは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン及びビスアミノプロピルエチレンジアミンである。]
[0157] ポリエチレンイミンは、通常は、１００〜３００００００の、好ましくは８００〜２００００００の平均分子量（質量平均）を有する（光散乱によって測定される）。]
[0158] 更に、架橋されたポリエチレンイミンであって、ポリエチレンイミンと、官能基として少なくとも１個のハロゲンヒドリン単位、グリシジル単位、アジリジン単位、イソシアネート単位又はハロゲン原子を有する二官能性もしくは多官能性の架橋剤との反応によって得られるポリエチレンイミンが適している。例としては、２〜１００個のエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリンもしくはビスクロロヒドリンエーテル並びにＤＥ−Ａ１９９３１７２０号及びＵＳ４１４４１２３号に挙げられる化合物が挙げられる。架橋されたポリエチレンイミンの製造方法は、とりわけ上述の刊行物並びにＥＰ−Ａ８９５５２１号及びＥＰ−Ａ２５５１５号から公知である。]
[0159] 更に、グラフトされたポリエチレンイミンが適しており、その際、グラフト剤として、ポリエチレンイミンのアミノ基もしくはイミノ基と反応しうる全化合物を使用できる。好適なグラフト剤及びグラフトされたポリエチレンイミンの製造方法は、例えばＥＰ−Ａ６７５９１４号に記載されている。]
[0160] 同様に適したポリエチレンイミンは、アミド化された重合体であって、通常はポリエチレンイミンと、カルボン酸、そのエステルもしくは無水物、カルボン酸アミドもしくはカルボン酸ハロゲン化物との反応によって得られる重合体である。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化された窒素原子の割合に応じて、アミド化された重合体は、後に上述の架橋剤と架橋させることができる。好ましくは、その場合に、３０％までのアミノ官能がアミド化され、それにより引き続いての架橋反応のためになおも十分な第一級及び／又は第二級の窒素原子が提供される。]
[0161] 更に、アルコキシ化されたポリエチレンイミンであって、例えばポリエチレンイミンとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応によって得られるポリエチレンイミンが適している。また、かかるアルコキシ化された重合体は、引き続き架橋可能である。]
[0162] 更なる好適なポリエチレンイミンとしては、ヒドロキシル基を有するポリエチレンイミン及び両性のポリエチレンイミン（アニオン性基の導入）並びに一般に長鎖の炭化水素基をポリマー鎖中に導入することによって得られる親油性のポリエチレンイミンが挙げられる。かかるポリエチレンイミンの製造方法は、当業者に知られているので、これについての更なる詳細は必要とされない。]
[0163] 前記のポリエチレンイミンは、そのままで又は溶液で、特に水溶液で使用することができる。]
[0164] 成分Ｅ
好ましい一実施態様においては、本発明による熱可塑性成形材料は、更に、成分Ｅ）として、少なくとも１種の繊維状の充填材であって成分Ａ）〜Ｄ）とは異なるものを、好ましくは繊維状の充填材、特にガラス繊維を含有する。]
[0165] 成分Ｅ）は、好ましくは０．０１〜１００μｍの、特に０．５〜５０μｍの数加重平均粒径を有する。成分Ｅ）は、更に、好ましくは、５〜１００００の、特に１０〜５０００のアスペクト比を有する。]
[0166] 前記の熱可塑性成形材料は、特に好ましい一実施態様においては、１５〜９８．８質量％の成分Ａ）、０．１〜１０質量％の成分Ｂ）、０．１〜１０質量％の成分Ｃ）、０〜５質量％の成分Ｄ）、及び１〜７０質量％の成分Ｅ）を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は、１００質量％となる。]
[0167] 繊維状のもしくは粒状の充填材Ｅ）としては、０．１〜５０μｍの数加重平均粒径を有する以下の化合物：炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質ケイ酸、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末化石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられる。上述の化合物は、好ましくは、４０質量％までの、特に１〜１５質量％の量で使用される。]
[0168] 好ましい繊維状の充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭素ナノ繊維及びカーボンナノチューブ、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維、特にＥ−ガラスの形のガラス繊維が特に好ましい。このガラス繊維は、ロービングまたは切断ガラスとして市販の形で使用してよい。上述の繊維状の充填材Ｅ）は、単独で使用できるが、本発明による成形材料は、２種以上の繊維状の充填材Ｅ）を含有してもよい。]
[0169] 前記の繊維状の充填材は、サーモプラストとのより良好な適合性のために、シラン化合物で表面を前処理されていてよい。]
[0170] 好適なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ2−、



、ＨＯ−を意味し、
ｎは、２〜１０の、好ましくは３〜４の整数を意味し、
ｍは、１〜５の、好ましくは１〜２の整数を意味し、
ｋは、１〜３の、好ましくは１の整数を意味する］のシラン化合物である。]
[0171] 好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応のシランである。]
[0172] 前記シラン化合物は、一般に、表面被覆のために、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量（繊維状の充填材に対して）で使用される。]
[0173] 成分Ｅ）としては、好ましくは無機充填材が使用され、特に繊維状の無機充填材が使用される。無機充填材とは、非晶質ではない、すなわち実質的に結晶性の充填材であって、特に天然の出発物質から得られるものを表すべきである。]
[0174] 針状の無機充填材とは、本発明の範囲では、著しく顕著な針状の特性を有する無機充填材を表す。例としては、針状のウォラストナイトが挙げられる。特に、該鉱物は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ 直径）比を有する。該無機充填材は、場合により上述のシラン化合物で前処理されていてよい；しかしながら、該前処理は、必ず必要となるわけではない。]
[0175] 他の無機充填材としては、カオリン、焼結カオリン、ウォラストナイト、タルク及び白亜並びに通常充填材として使用される平板状のもしくは繊維状の層状ケイ酸塩が挙げられ、それらは好ましくは０．１〜１０％の量で使用され、そして層状ケイ酸塩の場合には、場合により１つの立体次元もしくは２つの立体次元で５００ｎｍ未満の、例えば２０〜１００ｎｍの範囲の粒径を有してよい。]
[0176] 好ましくは、そのためには、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイトが使用される。平板状のナノ充填剤と有機バインダーとの良好な適合性を得るために、該平板状のナノ充填剤は従来技術により有機変性される。平板状のもしくは針状のナノ充填剤を本発明によるナノ複合材料に添加することによって、機械的強度の更なる増大がもたらされる。]
[0177] 特に、組成Ｍｇ3［（ＯＨ）2／Ｓｉ4Ｏ10］もしくは３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏの水和されたケイ酸マグネシウムであるタルクが使用される。これらの上述の三層のフィロシリケートは、三斜晶の、単斜晶のもしくは斜方晶の結晶構造を、平板状の外観像を伴って有する。更なる微量元素には、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ及びＫが存在してよく、その際、ＯＨ基は部分的にフッ化物に交換されていてよい。]
[0178] 特に好ましくは、９９．５％までの粒度が２０μｍ未満であるタルクが使用される。粒度分布は、通常は、沈降分析によって測定され、好ましくは：
＜２０μｍ ９９．５質量％
＜１０μｍ ９９質量％
＜５μｍ ８５質量％
＜３μｍ ６０質量％
＜２μｍ ４３質量％
である。]
[0179] かかる製品は、Ｍｉｃｒｏ−Ｔａｌｃ Ｉ．Ｔ．ｅｘｔｒａ（Ｏｍｙａ社）として市販されている。]
[0180] 成分Ｆ
本発明による熱可塑性成形材料は、更に、成分Ｆ）として他の添加剤を含有してよい。]
[0181] 成分Ｆ）としては、本発明による成形材料は、０〜７０質量％の、特に５０質量％までの、成分Ａ）〜Ｅ）とは異なっている他の添加剤及び加工助剤を含有してよい。]
[0182] 成分Ｆ）としては、本発明による成形材料は、０〜３質量％の、好ましくは０．０５〜３質量％の、好ましくは０．１〜１．５質量％の、特に０．１〜１質量％の滑剤を含有してよい。]
[0183] 好ましくは、１０〜４４個のＣ原子、好ましくは１４〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はエステルもしくはアミドである。該金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属及びＡｌであり、その際、ＣａもしくはＭｇが特に好ましい。好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウム及びモンタン酸カルシウム並びにステアリン酸アルミニウムである。また、種々の塩の混合物も使用してよく、その際、その混合比は任意である。]
[0184] カルボン酸は、一価もしくは二価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。]
[0185] 脂肪族アルコールは、一価ないし四価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際、グリセリン及びペンタエリトリットが好ましい。]
[0186] 脂肪族アミンは、一価ないし三価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルもしくはアミドは、相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリトリットテトラステアレートである。]
[0187] 種々のエステルもしくはアミドの混合物又はエステルとアミドとの組み合わせを使用してもよく、その際、その混合比は任意である。]
[0188] 他の成分Ｆ）としては、本発明による成形材料は、銅化合物、立体障害フェノール、立体障害脂肪族アミン及び／又は芳香族アミンの群から選択される熱安定剤もしくは酸化防止剤又はそれらの混合物を含有してよい。]
[0189] 銅化合物は、本発明によるポリアミド成形材料において、０．０５〜３質量％まで、好ましくは０．１〜１．５質量％まで、特に０．１〜１質量％まで、好ましくはＣｕ（Ｉ）−ハロゲン化物として、特にアルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＩと組み合わせて、特に１：４の比率で含まれているか、又は立体障害フェノールもしくはアミン安定剤又はそれらの混合物を含有する。]
[0190] 一価の銅の塩としては、好ましくは酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）が該当する。それらの塩は、ポリアミドに対して、５〜５００ｐｐｍの銅の量で、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの銅の量で含まれている。]
[0191] 好ましい特性は、特に、銅がポリアミド中に分子的分布で存在している場合に得られる。それは、該成形材料に、ポリアミド、一価の銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を均質な固溶体の形で含有する濃縮物を添加した場合に達成される。典型的な濃縮物は、例えば７９〜９５質量％のポリアミド及び２１〜５質量％のヨウ化銅もしくは臭化銅とヨウ化カリウムとからなる混合物からなる。均質な固溶体中の銅の濃度は、該固溶体の全質量に対して、好ましくは０．３〜３質量％、特に０．５〜２質量％であり、かつヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化カリウムとのモル比は、１〜１１．５、好ましくは１〜５である。]
[0192] 前記濃縮物のために適したポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミド、特にポリアミド６及びポリアミド６，６である。]
[0193] 立体障害フェノールとしては、原則的に、フェノール構造を有する化合物であって、フェノール環に少なくとも１つの立体的に要求の高い基を有するあらゆる化合物が適している。]
[0194] 好ましくは、例えば一般式



［式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基、置換されたアルキル基もしくは置換されたトリアゾール基を意味し、その際、基Ｒ1及びＲ2は、同一もしくは異なってよく、かつＲ3は、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基もしくは置換されたアミノ基を意味する］の化合物が該当する。]
[0195] 前記の種類の酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ２７０２６６１号（ＵＳ−Ａ４３６０６１７号）に記載されている。]
[0196] 好ましい立体障害フェノールの更なる群は、置換されたベンゼンカルボン酸から、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。]
[0197] これらのクラスからの特に好ましい化合物は、式



［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基を表し、前記基はそれ自体置換されていてよい（その内の少なくとも１個は、立体的に要求の高い基である）、そしてＲ6は、１〜１０個のＣ原子を有する二価の脂肪族基であって、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してもよい基を意味する］の化合物である。]
[0198] 前記の式に相当する好ましい化合物は、



（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）



（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）
である。]
[0199] 例えば、全体的に立体障害フェノールとしては：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクチ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン
が挙げられる。]
[0200] 特に有効と見なされ、従って使用が好ましいのは、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］並びにＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）並びに特により適しているＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の前記のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５である。]
[0201] 単独でもしくは混合物として使用できるフェノール性の酸化防止剤は、成形材料Ａ）〜Ｆ）の全質量に対して、０．０５から３質量％までの量で、好ましくは０．１〜１．５質量％の量で、０．１〜１質量％の量で含まれている。]
[0202] 多くの場合に、１つ以上の立体障害基をフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位で有する立体障害フェノールが、特により長期にわたる拡散光中での貯蔵に際しての色安定性の評価に際して、特に好ましいと見なされた。]
[0203] 成分Ｆ）としての衝撃強さ調節剤のための例は、官能基を有してよいゴムである。また、２種以上の種々の衝撃強さを調節するゴムからなる混合物を使用してもよい。]
[0204] 成形材料の衝撃強さを高めるゴムは、一般に、−１０℃未満の、好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー分を含有し、かつ前記ゴムは、ポリアミドと反応しうる少なくとも１個の官能基を含む。好適な官能基は、例えばカルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基もしくはオキサゾリン基、好ましくは無水カルボン酸基である。]
[0205] 好ましい官能化されたゴムには、官能化されたポリオレフィンゴムであって、以下の成分：
１． ４０〜９９質量％の、２〜８個のＣ原子を有する少なくとも１種のα−オレフィン、
２． ０〜５０質量％のジエン、
３． ０〜４５質量％の、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル又はかかるエステルの混合物、
４． ０〜４０質量％の、エチレン性不飽和のＣ2〜Ｃ20−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸又はかかる酸の官能性誘導体、
５． ０〜４０質量％の、エポキシ基含有モノマー、
６． ０〜５質量％の、その他のラジカル重合可能なモノマー、
から合成されているゴムが当てはまる。]
[0206] 好適なα−オレフィンのための例としては、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンチレン、１−ヘキシレン、１−ヘプチレン、１−オクチレン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブチレン及び３−エチル−１−ブチレンを挙げることができ、その際、エチレン及びプロピレンが好ましい。]
[0207] 好適なジエンモノマーとしては、例えば４〜８個のＣ原子を有する共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ−（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はそれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。]
[0208] ジエン含有率は、オレフィン重合体の全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、特に２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。好適なエステルのための例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及びデシルアクリレートもしくは相応のメタクリル酸のエステルである。それらの内で、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−及び２−エチルヘキシル−アクリレートもしくは−メタクリレートが特に好ましい。]
[0209] 前記エステルの代わりに又はそのエステルに加えて、オレフィン重合体中に、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸の酸官能性の及び／又は潜伏性の酸官能性のモノマーが含まれていてよい。]
[0210] エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のための例は、アクリル酸、メタクリル酸、前記酸の第三級アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレート及びジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又は前記酸の誘導体並びにそれらのモノエステルである。]
[0211] 潜在性の酸官能性のモノマーとは、重合条件下でもしくはオレフィン重合体を成形材料中に混加した場合に遊離の酸基を形成する化合物を表すべきである。そのための例としては、２〜２０個のＣ原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸及び上述の酸の第三級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。]
[0212] その他のモノマーとしては、例えばビニルエステル及びビニルエーテルが該当する。]
[0213] 特に好ましいのは、５０〜９８．９質量％の、特に６０〜９４．８５質量％のエチレン及び１〜５０質量％の、特に５〜４０質量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、０．１〜２０．０質量％の、特に０．１５〜１５質量％のグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、アクリル酸及び／又は無水マレイン酸からなるオレフィン重合体である。]
[0214] 特に好適な官能化されたゴムは、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート−ポリマー、エチレン−メタクリレート−グリシジルメタクリレート−ポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルアクリレート−ポリマー及びエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート−ポリマーである。]
[0215] 上述のポリマーの製造は、自体公知の方法に従って、好ましくは高圧及び高められた温度下でのランダム共重合によって行うことができる。]
[0216] 前記のコポリマーのメルトインデックスは、一般に、１〜８０ｇ／１０分（１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定）の範囲にある。]
[0217] ゴムとしては、更に、市販のエチレン−α−オレフィン−コポリマーであって、ポリアミドと反応可能な基を含むコポリマーが該当する。基礎をなすエチレン−α−オレフィン−コポリマーの製造は、遷移金属触媒によって気相中もしくは溶液中で行われる。コモノマーとしては、以下のα−オレフィン：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、スチレン及び置換されたスチレン、ビニルエステル、ビニルアセテート、アクリルエステル、メタクリルエステル、グリシジルアクリレート及び−メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、アリルアミン；ジエン、例えばブタジエンなどのジエン、イソプレンが該当する。]
[0218] 特に好ましいのは、エチレン／１−オクテン−コポリマー、エチレン／１−ブテン−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマーであり、その際、組成は、
− ２５〜８５質量％の、好ましくは３５〜８０質量％のエチレン、
− １４．９〜７２質量％の、好ましくは１９．８〜６３質量％の１−オクテンもしくは１−ブテンもしくはプロピレン又はそれらの混合物、
− ０．１〜３質量％の、好ましくは０．２〜２質量％の、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸又はかかる酸の官能性誘導体、
が特に好ましい。]
[0219] 前記のエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／モルの、好ましくは１５０００〜４０００００ｇ／モル（Ｍｎ、ＧＰＣにより１，２，４−トリクロロベンゼン中でＰＳ較正でもって測定した）の範囲にある。]
[0220] エチレン−α−オレフィン−コポリマー中のエチレンの割合は、５〜９７質量％の、好ましくは１０〜９５質量％の、特に１５〜９３質量％の範囲にある。]
[0221] 好ましい一実施態様においては、いわゆる"シングルサイト触媒"によって製造されたエチレン−α−オレフィン−コポリマーが使用される。更なる詳細は、ＵＳ５，２７２，２３６号に見出すことができる。この場合に、該エチレン−α−オレフィン−コポリマーは、ポリオレフィンについて狭い、４未満の、好ましくは３．５未満の分子量分布を有する。]
[0222] 好適なゴムの他の群としては、コア−シェル−グラフトゴムが挙げられる。これは、エマルジョン中で製造されたグラフトゴムであって、少なくとも１つの硬質な成分と少なくとも１つの軟質な成分とからなるゴムである。硬質な成分とは、通常は、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する重合体を表し、軟質な成分とは、高くても０℃のガラス転移温度を有する重合体を表す。これらの生成物は、１つのコアと、少なくとも１つのシェルとからなる構造を有し、その際、該構造は、モノマー添加の順序によって生ずる。軟質な成分は、一般に、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートもしくはシロキサンと、場合により他のコモノマーから誘導される。好適なシロキサンコアは、例えば、環状のオリゴマーのオクタメチルテトラシロキサン又はテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造できる。これらは、例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと、開環的なカチオン重合において、好ましくはスルホン酸の存在下で反応させることで、軟質なシロキサンコアとすることができる。前記シロキサンは、例えばハロゲンもしくはアルコキシ基などの加水分解可能な基を有するシラン、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランもしくはフェニルトリメトキシシランの存在下での重合反応を実施することによって架橋させてもよい。好適なコモノマーとしては、ここでは、例えばスチレン、アクリルニトリル及び架橋性もしくはグラフト活性な１つより多くの重合可能な二重結合を有するモノマー、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートもしくはトリアリル（イソ）シアヌレートが挙げられる。前記の硬質な成分は、一般に、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの共重合体から誘導され、その際、ここでは、コモノマーとしては、好ましくは、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及びメチルメタクリレートを挙げることができる。]
[0223] 好ましいコア・シェル型グラフトゴムは、１つの軟質なコアと１つの硬質なシェルを有するか、又は１つの硬質なコアと、１つの第一の軟質なシェルと、少なくとも１つの更なる硬質なシェルとを有する。カルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基もしくはハロゲンベンジル基などの官能基の導入は、この場合好ましくは、好適に官能化されたモノマーを最後のシェルの重合に際して添加することによって行われる。好適な官能化されたモノマーは、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステルもしくはジエステル、ｔ−ブチル−（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート及びビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの割合は、一般に、コア・シェル型グラフトゴムの全質量に対して、０．１〜２５質量％、好ましくは０．２５〜１５質量％である。軟質な成分と硬質な成分との質量比は、一般に、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜８：２である。]
[0224] かかるゴムは、自体公知であり、例えばＥＰ−Ａ−０２０８１８７号に記載されている。官能化のためにオキサジン基を導入することは、例えばＥＰ−Ａ−０７９１６０６号に従って行うことができる。]
[0225] 好適な衝撃強さ調節剤の他の基は、熱可塑性のポリエステル−エラストマーである。ポリエステル−エラストマーとは、その際、セグメント化されたコポリエーテルエステルであって、一般にポリ（アルキレン）エーテルグリコールから誘導される長鎖セグメントと、低分子ジオール及びジカルボン酸から誘導される短鎖セグメントとを含むコポリエーテルエステルを表す。かかる生成物は、自体公知であり、文献中に、例えばＵＳ３，６５１，０１４号に記載されている。また、相応の製品は、Ｈｙｔｒｅｌ ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ ＴＭ（Ａｋｚｏ）及びＰｅｌｐｒｅｎｅ ＴＭ（Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）という名称で市販されている。]
[0226] もちろん、種々のゴムの混合物を使用してもよい。]
[0227] 他の成分Ｆ）としては、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解に抗する薬剤及び紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤、難燃剤などを含有してよい。]
[0228] 酸化防止剤及び熱安定剤のための例として、ホスファイト及び他のアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、これらの群の種々の置換された代表例並びにそれらの混合物が挙げられ、その濃度は、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度である。]
[0229] 一般に、前記成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。]
[0230] 無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック及び／又はグラファイト、更に、有機顔料、例えばフタロシアニン、シナクリドン、ペリレン並びに着色剤、例えばニグロシンおよびアントラキノンを着色剤として添加してよい。]
[0231] 核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスファイト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに好ましくはタルクを使用してよい。]
[0232] 難燃剤としては、赤リン、リン含有の及び窒素含有の難燃剤並びにハロゲン化されたＦＳ剤系及びそれらの相乗剤が挙げられる。]
[0233] 好ましい安定剤は、２質量％までの、好ましくは０．５〜１．５質量％の、特に０．７〜１質量％の、一般式Ｉ：



［式中、
ｍ、ｎは、０もしくは１を意味し、
Ａ及びＢは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルもしくはフェニルによって置換された第三級Ｃ原子を意味し、
Ｒ1、Ｒ2は、水素又はオルト位もしくはパラ位のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を意味し、前記基は、場合により１〜３個のフェニル基、ハロゲン、カルボキシル基もしくは前記カルボキシル基の遷移金属塩によって置換されていてよく、かつ
Ｒ3、Ｒ4は、水素又はオルト位もしくはパラ位のメチル基（ｍ＋ｎが１を表す場合）又はオルト位もしくはパラ位の第三級Ｃ3〜Ｃ9−アルキル基であって、場合により１〜３個のフェニル基によって置換されていてよい基（ｍ＋ｎが０もしくは１を表す場合）を意味する］による芳香族の第二級アミンである。]
[0234] 好ましい基ＡもしくはＢは、対称的に置換された第三級炭素原子であり、その際、ジメチル置換された第三級炭素が特に好ましい。同様に好ましいのは、置換基として１〜３個のフェニル基を有する第三級炭素である。]
[0235] 好ましい基Ｒ1もしくはＲ2は、パラのｔ−ブチルもしくはテトラメチル置換されたｎ−ブチルであり、その際、前記のメチル基は、好ましくは１〜３個のフェニル基によって置換されていてよい。好ましいハロゲンは、塩素及び臭素である。遷移金属は、例えば、Ｒ1もしくはＲ2のカルボキシルと遷移金属塩を形成しうるものである。]
[0236] 好ましい基Ｒ3もしくはＲ4は、ｍ＋ｎが２の場合には、水素であり、並びにｍ＋ｎが０もしくは１の場合には、オルト位もしくはパラ位のｔ−ブチル基であり、前記基は、特に１〜３個のフェニル基によって置換されていてよい。]
[0237] 第二級芳香族アミンＦ）のための例は、
４，４′−ビス（α，α′−ｔ−オクチル）ジフェニルアミン、
４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
４，４′−ビス（α−メチルベンゾヒドリル）ジフェニルアミン、
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４′−トリフェニルメチルジフェニルアミン、
４，４′−ビス（α，α−ｐ−トリメチルベンジル）ジフェニルアミン、
２，４，４′−トリス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
２，２′−ジブロモ，４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−カルボキシジフェニルアミン−ニッケル−４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
２−ｓ−ブチル−４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−（α−メチルヘプチル）ジフェニルアミン、
２−（α−メチルペンチル）−４，４′−ジトリチルジフェニルアミン、
４−α，α−ジメチルベンジル−４′−イソプロポキシジフェニルアミン、
２−（α−メチルヘプチル）−４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
２−（α−メチルペンチル）−４′−トリチルジフェニルアミン、
４，４′−ビス（ｔ−ブチル）ジフェニルアミン並びに：]
[0238] ]
[0239] である。]
[0240] その製造は、ＢＥ−Ａ６７／０５００１２０号及びＣＡ−Ａ９６３５９４号に記載される方法に従って行われる。好ましい第二級芳香族アミンは、ジフェニルアミン及びその誘導体であり、それは、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社）として市販されている。前記アミンは、２０００ｐｐｍまでの、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの、有利には２００〜５００ｐｐｍの、特に２００〜４００ｐｐｍの少なくとも１種のリン含有の無機酸又はそれらの誘導体との組み合わせにおいて好ましい。]
[0241] 好ましい酸は、次亜リン酸、亜リン酸もしくはリン酸並びにそれらのアルカリ金属との塩であり、その際、ナトリウム及びカリウムが特に好ましい。好ましい混合物は、特に次亜リン酸及び亜リン酸もしくはそのアルカリ金属塩の、３：１〜１：３の比率の混合物である。前記の酸の有機誘導体とは、好ましくは、上述の酸のエステル誘導体を表すべきである。]
[0242] 成形材料
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法に従って、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダー型ミルもしくはバンバリー型ミルにおいて混合し、引き続き押し出すことで製造できる。押出後に、押出物を冷却し、そして微細化してよい。また、個々の成分を予備混合し、次いで得られた出発物質を単独で及び／又は場合により混合して添加することもできる。混合温度は、一般に、２３０〜３２０℃である。]
[0243] 更なる好ましい作業様式に従って、成分Ｂ）及びＣ）並びに場合によりＤ）ないしＦ）を、プレポリマーと混合し、調製し、造粒してよい。得られた造粒物は、固相において引き続き、不活性ガス下で連続的にもしくは断続的に成分Ａ）の融点未満の温度で、所望の粘度になるまで濃縮される。]
[0244] 本発明による熱可塑性成形材料は、良好な機械特性並びに熱安定性及び良好な加工性／流動性の点で顕著である。]
[0245] 上記の成分Ｂ）の超分岐ポリエーテルアミンは、上記の成分Ｃ）の非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物と組み合わせて、本発明により、ポリアミドの流動性及び／又は熱安定性の改善のために使用することができる。]
[0246] 本発明による熱可塑性成形材料自体は、あらゆる種類の繊維、シート及び成形体の製造に適している。]
[0247] 本発明の対象は、更に、本発明による熱可塑性成形材料から得られる繊維、シート及び成形体である。]
[0248] これらは、あらゆる種類の繊維、シート及び成形体の製造のために適している。以下に、幾つかの好ましい例を挙げる：生活用品、電子部材、医療装置、自動車部材、電子装置のケーシング、自動車中の電子部品のケーシング、フェンダ、ドアプランク、トランクリッド、スポイラ、吸気マニホルド、ウォータタンク、電子工具のケーシング。]
[0249] 本発明の対象は、更に、一緒に使用するための、別々に存在する前記定義による成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からなる組合せ物である。]
[0250] 実施例
以下の成分を使用した。]
[0251] 第１表： 成分Ａ]
[0252] 成分Ｂ
成分Ｂ−１の製造：
撹拌機、蒸留ブリッジ、ガス導管及び内部温度計を備えた四ツ口フラスコにおいて、２０００ｇのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）並びに１３．５ｇの５０％の水性の次亜リン酸を装入し、そして該混合物を２３０℃に加温した。約２２０℃で、ゆっくりと縮合物の形成が始まった。該反応混合物を、２３０℃で第１表に示される時間にわたり撹拌した。その際、反応に際して生ずる縮合物を、ストリッピングガスとしての適度の窒素流によって蒸留ブリッジを介して除去した。示される反応時間の終わり頃に、５００ミリバールの低圧で、得られた縮合物を除去した。第１表に示される時間の経過後に、該バッチを１４０℃に冷却し、そして圧力をゆっくりと段階的に１００ミリバールに低下させて、なおも残っている揮発性の成分を除去した。]
[0253] 生成物混合物を、引き続き室温に冷却し、そして分析した。ポリエーテルアミン−ポリオールを、ゲル透過クロマトグラフィーを介して検出器として屈折計を用いて分析した。移動相として、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用し、分子量の測定のためのスタンダードとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。]
[0254] ＯＨ価の測定は、ＤＩＮ５３２４０のパート２に従って実施した。]
[0255] 第２表： 成分Ｂ]
[0256] 成分Ｃ：
成分Ｃ−１の製造
１００ｇのＴＥＯＳを、５００ｇのエタノールと６０℃で３０分にわたり混合した。引き続き、ＨＣｌ（水中濃度２モル／ｌ）を、ｐＨ値３に調整されるまで滴加し、そこに３５２ｇの水を一様な撹拌下で添加した。その反応を、引き続き６０℃で３時間にわたり実施した。引き続き、温度を８０℃に更に３時間にわたり高めた。ＳｉＯ2粒子を有する得られた分散液は澄明であり、かつ３．５質量％の固体含有率を有していた。前記の溶液から、ＳｉＯ2を粉末形で乾燥によって得た。第一段階で、８０℃及び５０ミリバールにおいて、８時間にわたり乾燥させた。引き続き、得られた粉末を、真空炉中で１００℃において更に１２時間にわたり乾燥させた。]
[0257] 成分Ｃ−２：コロイド状ＳｉＯ2−ゾル（Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ／３６０）
使用される成分Ｃ−１及びＣ−２は、以下の特性を有していた：
第３表]
[0258] 1 ＤＩＮ６６１３５−１に従う８７．４Ｋの温度で
2オリビア−コンクリン−ＤＦＴ法
3 動的光散乱により得られた粒度分布から計算]
[0259] 成分Ｅ
成分Ｅ−１として、平均直径１０〜２０マイクロメートル及び平均長さ２００〜２５０マイクロメートルを有するガラス繊維（Ｏｗｎｅｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ ＯＦＣ １１１０）を使用した。]
[0260] 成分Ｆ
成分Ｆとして、成分Ａ−１の全質量に対して、０．７質量％のＵｌｔｒａｂａｔｃｈ（登録商標）（ＣｕＩ及びＫＩを含有する熱安定剤）と、１．７質量％のＣｏｌｏｒｂａｔｃｈ（カーボンブラックを有するポリエチレン）と、１．７質量％のステアリン酸カルシウムを使用した。]
[0261] 成形材料を、以下のように製造した：
全てのサンプルは、溶融物中で二軸スクリュー押出機ＺＳＫ−２５において２８０℃で１０ｋｇ／ｈの流量でコンパウンディングすることによって製造した。]
[0262] その場合、まず、９５質量％の成分Ａ−１と５質量％の成分Ｃ−１もしくはＣ−２とからなるマスターバッチを上述の条件下でコンパウンディングによって製造した。その際、成分Ａ−１の添加は、コールドフィードモードで、かつ成分Ｃ−１もしくはＣ−２の添加は、ホットフィードモードで行った。]
[0263] 引き続き、こうして得られたマスターバッチを、更なる成分Ａ−１並びに成分Ｆと一緒にコールドフィードモードで上述の条件下でのコンパウンディングに供した。コンパウンディングの間に、更に、成分Ｂ−１をホットフィードモードで添加し、そして引き続き成分Ｅ−１をホットフィードモードで添加した。混合時間は、２分間であった。乾燥された造粒物が得られた。該造粒物の含水率は、０．１質量％未満であった。]
[0264] 特性の測定のために使用される試験体は、射出成形（噴射温度２８０℃、溶融温度８０℃）によって得られた。]
[0265] ＭＶＲは、ＩＳＯ１１３３に従って、２７０℃／５ｋｇの負荷で測定された。シャルピー衝撃強さは、ノッチ付きでＩＳＯ１７９−２／１ｅＡに従って２３℃で測定し、ノッチなしで−３０℃でＩＳＯ１７９−２／１ｅＵに従って測定した。引張特性は、ＩＳＯ５２７−２に従って測定した。スパイラル長は、１．５ｍｍのフロースパイラルで２８０℃で測定した。ポリアミドの粘度数は、ＤＩＮ５３７２７に従って９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液で測定した。]
[0266] 成形材料の測定結果及び組成は、第４表に記載されている。]
[0267] ]
[0268] 1 成分Ｂは成分Ａに対して反応性なので、例Ｖ４及びＶ５の特性は直接的に比較できない。]

权利要求:

請求項1
以下の成分：Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、Ｂ）少なくとも１種の超分岐ポリエーテルアミン、Ｃ）一次粒子の数加重平均直径０．５〜２０ｎｍを有する少なくとも１種の金属もしくは半金属の少なくとも１種の非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物を含有する、熱可塑性成形材料。
請求項2
成分Ｂ）及びＣ）が、０．５〜８の、好ましくは１〜４の質量比Ｂ／Ｃで含まれている、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
請求項3
５０〜９９．９質量％の成分Ａ）と、０．０５〜３０質量％の成分Ｂ）と、０．０５〜２０質量％の成分Ｃ）とを含有し、その際、該成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計は、１００質量％となる、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
請求項4
更に、成分Ｄ）として少なくとも１種のポリエチレンイミンを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項5
５５〜９９．７質量％の成分Ａ）、０．１〜１５質量％の成分Ｂ）、０．１〜１５質量％の成分Ｃ）、及び０．１〜１５質量％の成分Ｄ）を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計は、１００質量％となる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項6
更に、成分Ｅ）として少なくとも１種の繊維状の充填材、好ましくはガラス繊維を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項7
１５〜９８．８質量％の成分Ａ）、０．１〜１０質量％の成分Ｂ）、０．１〜１０質量％の成分Ｃ）、０〜５質量％の成分Ｄ）、及び１〜７０質量％の成分Ｅ）を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は、１００質量％となる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項8
更に、成分Ｆ）として他の添加剤を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項9
成分Ｃ）がゾルから得られる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項10
成分Ｃ）がゾル・ゲル法によって得られる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項11
成分Ｃ）が、１５０〜７００ｍ2／ｇのＤＩＮ６６１３１による比表面積ＢＥＴを有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項12
成分Ｃ）として、０．５〜２０ｎｍの一次粒子の数加重平均直径を有するケイ素の非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項13
成分Ｃ）が、１〜１５ｎｍの、好ましくは１〜１０ｎｍの、一次粒子の数加重平均直径を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項14
成分Ｂ）が、５０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項15
成分Ｂ）が、１００〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの、ＤＩＮ５３２４０によるＯＨ価を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項16
成分Ｂ）が、平均で少なくとも３個の官能性ヒドロキシル基を１分子当たりに有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項17
成分Ｂ）が、少なくとも１種のトリアルカノールアミンの反応によって得られる、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項18
成分Ｂ）が、一般式［式中、基Ｒ1〜Ｒ3は、互いに無関係に、同一もしくは異なって、直鎖状もしくは分枝鎖状の、２〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基を意味する］の少なくとも１種のトリアルカノールアミンの反応によって得られる、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
請求項19
請求項１から１８までのいずれか１項で定義される高分岐もしくは超分岐のポリエーテルアミンＢ）を、請求項１から１８までのいずれか１項で定義される非晶質の酸化物及び／又は酸化物水和物Ｃ）と組み合わせて、ポリアミドの流動性及び／又は熱安定性の改善のために用いる使用。
請求項20
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料を、あらゆる種類の繊維、シート及び成形体の製造のために用いる使用。
請求項21
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、シート及び成形体。
請求項22
請求項１から１８までのいずれか１項で定義された、個別に存在する成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）からなる、一緒に使用するための組合せ物。